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热动力学研究方法
发布日期: 2024-10-24
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自20世纪30年代起,Tian和Calvet等科学家开始研究适用于微小且缓慢热变化过程的量热装置,取得了显著成果,发展出了现今的Calvet型微热量计。Calvet在这一领域投入了30年的研究,其成果多发表在《J. Chim. Phys.》、《CR Acad. Sci. Paris》和《Bull. SocChim. Fr.》等学术期刊上,并且有专著详细介绍。

1923年,Tian设计并制造了世界上第一台热导式热量计,该热量计建在地下7米处,利用大地作为恒温环境。1948年,法国科学家E. Calvet对Tian的单池设计进行了改进,引入了参考池的概念,并采用了孪生式对称结构。

瑞典隆德大学的Ingemar Wadso教授对热导式量热计的发展做出了重大贡献,许多商用热量计都采用了他的设计思想,例如瑞典Thermometric公司的LKB和TAM等。

Calvet型微热量热计不直接测量反应引起的量热容器温度变化,而是记录每个时间点产生的热功率W与时间t的关系,即Tian方程:W=f(t)。该方程描述的图形是研究过程的动力学曲线,曲线下某一时间间隔的面积即为该过程的热效应。

在热量计中进行的变化过程称为热动力学体系。热量计是一个多参数系统,是输入函数和输出函数的中间体。输入函数即热变速率与时间之间的关系方程称为热动力学方程,Ω-t曲线称为热动曲线;输出函数即温度函数Δ(表现为t时热谱高峰)与时间t之间的关系方程称为热谱方程,Δ-t曲线称为热谱曲线。由于输入函数Ω(t)是所有动力学信息的源头,因此热动力学方法的核心是通过热谱曲线的解析获得输入函数,这依赖于热量计的理论模型。

随着热量计设计和结构的不同,热量计的理论模型、处理角度、热动力学方法和方程也会有所不同。

热分析动力学处理方法涉及应用各种数学方法对实验数据进行分析,以求出相应的热分解反应的活化能Ea、指前因子A等动力学参数,以及固体物质反应速率(k)与转化率(α)之间的函数关系,即反应机理f(α)。动力学研究的主要任务是通过动力学处理方法设法获得表征某个反应的机理和动力学参数。

固体物质的热分解通常可以用以下方程表示: A(固)→ B(固)+ C(气)

一般基于以下动力学方程: dα/dt= k(T) f(α) (等温) (1) βdα/dT= k(T) f(α) (非等温) (2)

其中α、β、t、T分别代表反应转化率、升温速率、时间和绝对温度,f(α)是与反应速率有关的函数。

动力学参数Ea和A:对于方程(1)和(2)中的k(T),一般采用Arrhenius方程: k(T) = A exp(Ea/RT) 或 lnk = -Ea/RT + 常数 (3)

此方程是在均相等温条件下推导出来的,将其用于非等温、非均相体系中的热分解动力学研究,其适用性和可靠性一直是一个有争议的问题。同时,由方程中lnk对1/T作图,所得的直线斜率乘以气体常数R得到活化能,而指前因子A的解释目前尚无明确答案。

动力学处理方法可以分为两大类:微分法和积分法。对于非等温、非均相过程,将(3)式代入方程(2)中,应用不同的数学方法进行处理,基本形式可分为微分式和积分式,分别对应的是微分法和积分法。

在非等温动力学分析中,相同条件下,不同研究者求得同一物质的动力学参数可能存在较大差异,这是由于机理函数和实际发生的动力学过程存在差异,因此选择合适的机理函数形式至关重要。

最概然机理函数的推断方法包括Satava法、Bagchi法、双外推法等,这些方法有助于更准确地确定反应的动力学机理。

温度积分的近似解包括Frank-Kameneskii近似式、Coats-Redfern近似式等,这些近似式在非等温动力学分析中用于简化计算过程。

总之,热动力学研究是一个复杂的过程,涉及多种理论和数学方法的应用,以期获得更准确的动力学参数和反应机理。


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